Neue Form von Kohlenstoff entdeckt – „Eröffnet ganz neue Möglichkeiten“

Die neuartige Form von Kohlenstoff entsteht durch das Erhitzen von Fullerenen mit Lithiumnitrid.

Die bekanntesten Formen von Kohlenstoff sind Graphit und Diamant, es gibt jedoch auch andere einzigartige Allotrope von Kohlenstoff im Nanomaßstab, wie z

Kürzlich berichtete ein Team von Forschern des Center for Multidimensional Carbon Materials innerhalb des Institute for Basic Science (IBS) in Südkorea unter der Leitung von Direktor Rodney Ruoff und seinen Kollegen an der University of Science and Technology of China unter der Leitung von Professor Yanwu Zhu a Entdeckung einer neuen Form von Kohlenstoff.

a) TEM-Bild der ursprünglichen C60-Partikel. b) Vergrößerte Ansicht mit einer FFT im Einschub. c) Hochauflösendes Bild, das die Abstände der (111)- (0,81 nm) und (220)-Ebenen (0,49 nm) von fcc C60 zeigt. d) Typisches TEM-Bild von LOPC-Partikeln. e) Vergrößerte Ansicht und FFT. f) Hochauflösendes Bild, das deformierte und verbundene Käfige im LOPC-Kristall zeigt. g) Typisches TEM-Bild von Polymerkristallpartikeln. h) Vergrößerte Ansicht und FFT. i) Hochauflösendes Bild, das einzelne C60-Käfige mit markierten Mittenabständen im Polymerkristall zeigt; die vorgeschlagene Struktur wird durch die orangefarbenen Überlagerungen in c, f und i für jeden Kohlenstoff gezeigt. j) Neutronen-PDF für das ursprüngliche C60, LOPC und den Polymerkristall. Die Abstände sind für die Hauptpeaks unterhalb von 0,7 nm gekennzeichnet, was dem Durchmesser eines C60-Käfigs entspricht. Grüne Pfeile zeigen die Änderungen der Peakpositionen und -intensitäten in LOPC und Polymerkristall im Vergleich zum ursprünglichen C60. Kredit: Institut für Grundlagenforschung

Zhu, der das USCT-Team leitete, sagte: „Professor Ruoff erklärte sein Interesse an den dreifach periodischen Minimalflächen, die vom Mathematiker Schwartz beschrieben wurden, und wie dreiwertig gebundener Kohlenstoff im Prinzip identische Strukturen bei den mathematischen Konstrukten ergeben kann. Diese werden jetzt als “Kohlenstoff-Schwarzit”-Strukturen bezeichnet, und das kann auch als “Kohlenstoff mit negativer Krümmung” bezeichnet werden. Ich habe ihm vor Jahren gesagt, dass dies ein spannendes Forschungsthema ist und dass es möglich sein könnte, Wege zu finden, an seinem Vorschlag mitzuarbeiten.“

Diese neue Form von Kohlenstoff wurde mit C hergestellt₆₀ Fullerenpulver (Buckminsterfullerene, auch „Buckyball-Moleküle“ genannt) als Ausgangsmaterial. Das C₆₀ wurde mit α-Li gemischt₃N („Alpha-Lithiumnitrid“) und dann auf mäßige Temperaturen erhitzt, während ein Druck von einer Atmosphäre gehalten wird. Es wurde festgestellt, dass das α-Li₃N katalysierte das Aufbrechen einiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in C₆₀und dann wurden neue CC-Bindungen mit benachbarten C gebildet₆₀ Moleküle durch Elektronentransfer zum C₆₀ Moleküle.

Ruoff sagte: „Bei dieser besonderen Anstrengung verwendeten Prof. Zhu und sein Team am USTC ein starkes Elektronenübertragungsmittel (α-Li₃N), um die Bildung einer neuen Art von Kohlenstoff voranzutreiben, indem man mit kristallinem Fulleren beginnt.“

a) Atomstrukturmodelle, optische und SEM-Bilder. b) Cu Kα (λ = 0,15418 nm) Röntgenbeugungsmuster mit Simulation für LOPC, basierend auf dem vorgeschlagenen atomaren Strukturmodell. AU, willkürliche Einheiten. c) Röntgenbeugungsmuster von LOPCs, wobei die Temperatur durch LOPC-550 usw. für Proben angezeigt wird, die bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt wurden. d) Raman-Spektren für das ursprüngliche C60, LOPC und den Polymerkristall. e) 13C-MAS-SS-NMR-Spektren. Die rosa Linie zeigt den Lorentz-Fit der Peaks für den Polymerkristall; *zeigt die Spin-Seitenbanden an. f) Niederdruck-Ar-Adsorptions/Desorptionsisothermen (87.3 K) und (Einschub) Porengrößenverteilung (berechnet unter Verwendung einer Schlitzpore mit einem DFT-Gleichgewichtsmodell) für LOPCs, wobei spezifische Oberflächenwerte (m2 g−1) gekennzeichnet sind über jeder der Isothermenkurven. Kredit: Institut für Grundlagenforschung

Professor Zhu und sein Team nannten ihren neuen Kohlenstoff “Long-Range Ordered Porous Carbon” (LOPC).

LOPC besteht aus „gebrochenen C60-Käfigen“, die mit langreichweitiger Periodizität verbunden sind. Das heißt, die aufgebrochenen C60-Käfige sind jeweils noch auf den Gitterplätzen des kubisch-flächenzentrierten Gitters zentriert, aber sie sind bis zu einem gewissen Grad „geöffnet“ worden und haben Bindungen miteinander gebildet. Dies ist eine etwas ungewöhnliche Situation – es gibt immer noch eine weitreichende periodische Ordnung eines bestimmten Typs, aber nicht jeder kaputte C60-Käfig ist mit seinen Nachbarn identisch.

Es wurde festgestellt, dass die Bildung des LOPC unter engen Temperaturen und Kohlenstoff/Li erfolgte₃N-Verhältnis-Bedingungen. Aufheizen auf 550 ^ÖC mit einem Verhältnis von 5:1 zwischen Kohlenstoff und Li₃N verursacht eine teilweise Zerstörung (Aufbrechen einiger CC-Bindungen) der Buckyballs, was zur Entdeckung des „gebrochenen C“ führte₆₀ Käfig“-Struktur, die im LOPC zu finden ist.

Eine mildere Temperatur von 480 ^ÖC oder niedrigerer Li-Gehalt₃N beschädigt die Buckyballs nicht, die sich stattdessen zu einem „C₆₀ Polymerkristall“. Dieser Kristall zerfällt beim Wiedererhitzen wieder in einzelne Buckyballs. In der Zwischenzeit wird zu viel Li hinzugefügt₃N oder eine härtere Temperatur über 600 ^ÖC führte zum vollständigen Zerfall der Buckyballs.

a) Potentielle Energiefläche von fcc C60, ausgedrückt mit Ordnungsparametern vom Steinhardt-Typ (OP). Gemäß den geometrischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe sind fünf verschiedene Regionen eingekreist, um das Auge zu führen, und die repräsentativen Strukturen sind für vier davon aufgeführt: (A) fcc C60, (B) Polymerkristall, bestehend aus 1D-Fulleren-Polymerketten, ( C) Polymerkristall aus 2D-Fulleren-Polymernetzwerk, (D) Polymerkristall aus 2D-Fulleren-Polymernetzwerk mit Ringen als Verbindung, (E) 1D-erdnussförmige Röhre mit Intertube-Polymerisation, (F) erdnussförmige Röhre mit offenem Käfig, (G) 3D-verbundene graphenähnliche Struktur, (H) 2D-gekrümmte graphenähnliche Struktur, (I) 2H-Graphit und (J) Restcarbin. b) Spektren der chemischen 13C-Verschiebung in Abhängigkeit von der Temperatur, erhalten aus In-situ-MAS-SSNMR-Daten beim Erhitzen von 500 mg C60 mit 100 mg α-Li3N. c) Berechneter Reaktionsenergiepfad der 2+2-Polymerisation zweier isolierter C60-Käfige ohne Li-Adsorption (‘0 Li’), wobei ein Li-Atom nahe der sp3-Bindungsstelle (‘1 Li near’) oder ein Li-Atom weit davon adsorbiert ist die sp3-Bindung (‘1 Li far’). Kredit: Institut für Grundlagenforschung

Dieser neue Kohlenstoff wurde durch eine Vielzahl von Methoden charakterisiert, und seine Charakterisierung war (in der Tat) nicht einfach, da es eine Vielzahl leicht unterschiedlicher „gebrochener C60-Käfige“ gibt, die dennoch ihre Positionen in einem standardmäßigen kubisch-flächenzentrierten Kristallgitter beibehalten. Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie, Magnetresonanzspektroskopie mit rotierendem Festkörper im magischen Winkel, aberrationskorrigierte Transmissionselektronenmikroskopie und Neutronenstreuung wurden verwendet, um ein Verständnis der Struktur dieser neuen Form von Kohlenstoff abzuleiten. Numerische Simulationen auf der Grundlage einer neuronalen Netzwerkmodellierung in Kombination mit den oben erwähnten experimentellen Methoden zeigen, dass LOPC eine metastabile Struktur ist, die während der Umwandlung von Kohlenstoffen vom „Fulleren-Typ“ zu „Graphen-Typ“ entsteht.

Die Daten der „Röntgenabsorptions-Feinstruktur der Kohlenstoff-K-Kante in der Nähe der Kante“ zeigen einen höheren Grad der Delokalisierung von Elektronen in LOPC als in C₆₀. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt bei Raumtemperatur 1,17 × 10−2 S cm−1, und die Leitung bei einer Temperatur von weniger als 30 Kelvin scheint eine Kombination aus metallähnlichem Transport über kurze Distanzen zu sein, der durch Ladungsträgersprünge unterbrochen wird. Die Kenntnis dieser elektrischen Eigenschaften ist wichtig, um aufzuklären, welche möglichen Anwendungen es für eine solche neue Art von Kohlenstoff geben könnte.

Ruoff bemerkt: „Obwohl diese schöne neue Art von Kohlenstoff viele faszinierende Eigenschaften hat, ist es kein Kohlenstoff-Schwarzit, so dass die experimentelle Herausforderung noch am Horizont bleibt! Tatsächlich ist dieser Kohlenstoff etwas anderes und einzigartiges – er eröffnet völlig neue Möglichkeiten in neue Richtungen für Kohlenstoffmaterialien.“

a) Zustandsdichte. b) Kohlenstoff-K-Kanten-NEXAFS-Spektren. Die Einschübe zeigen die simulierten Molekülorbitale im Endzustand der angeregten Atome für den ersten markanten Peak (284,4 eV für das ursprüngliche C60, 285,0 eV für LOPC oder 284,2 eV für den Polymerkristall). Blau markierte Atome sind angeregte Atome (Isowert = 0,02). c) Gleichstrom-Spannungs-Strom-Kurven von drei Membranen, die durch Mischen jedes Kohlenstoffs mit 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen hergestellt wurden. Der Einschub zeigt eine vergrößerte Ansicht der Ordinate. Die aus den Kurven berechneten elektrischen Leitfähigkeiten betragen 2,44 × 10 –9 S cm –1 , 7,39 × 10 –8 S cm –1 und 1,17 × 10 –2 S cm –1 für das ursprüngliche C60, Polymerkristall bzw. LOPC . d) Widerstandstest für die LOPCs, Graphitpulver und rGO-Pulver. Der Einschub zeigt die Änderung des g-Werts mit der Glühtemperatur des LOPC. Kredit: Institut für Grundlagenforschung

Die Herstellung von LOPC ebnet den Weg für die Entdeckung anderer kristalliner Kohlenstoffe ausgehend von C₆₀(s) – und vielleicht von anderen Fullerenen wie C₇₀C₇₆C₈₄, usw. Andere spannende Optionen wären die Aufnahme eines weiteren Elements. Dies kann erfolgen, indem mit den „endohedralen“ Fullerenen wie (E-Mail-geschützt) C begonnen wird₆₀wobei M ein Element wie Lanthan oder viele andere sein kann, das in den Vollkohlenstoff-Fullerenkäfig eingekapselt ist.

Mögliche Anwendungen sieht das Team in der Gewinnung, Umwandlung und Speicherung von Energie; in der Katalyse zur Erzeugung chemischer Produkte; und für die Trennung von Molekülionen oder Gasen. Ein wichtiger Aspekt wird auch in ihrer betont Natur Papier ist die Skalierbarkeit der Synthese. Zhu merkt an, dass es leicht auf einen Kilogrammmaßstab skalierbar ist und mit kontinuierlichen Produktionsprozessen möglicherweise eine Produktion im Tonnenmaßstab erreicht werden kann.

„Yanwu hat mich nach anfänglichen Erfolgen bei der Synthese und vielversprechenden ersten Schritten in ihrem Projekt eingeladen, mich den Bemühungen anzuschließen, und glücklicherweise konnte ich einige hilfreiche Vorschläge zu der Wissenschaft machen, die im Gange ist und bis zum Abschluss dieser Studie, die jetzt in veröffentlicht wurde Natur. Das Verdienst für die Synthese und die praktischen experimentellen Studien gebührt ausschließlich Yanwu und seinem Team. Es war mir eine Freude, einige Ratschläge zu bestimmten Themen zu geben, einschließlich einiger Analysen, die durchgeführt werden sollten, und was man daraus lernen könnte“, bemerkt Ruoff. „Die Zusammenarbeit mit Kollegen gehört zu den Freuden der Wissenschaft. Das Thema hier war eine neue Form von Kohlenstoff, perfekt abgestimmt auf die Interessen unseres CMCM-Zentrums, das ich leite und das bei UNIST angesiedelt ist. Also habe ich mich voller Begeisterung in die Zusammenarbeit gestürzt und war sehr begierig darauf, einen nützlichen Beitrag zu leisten!“

Zhu sagte: „Professor Ruoff ist ein legendärer Wissenschaftler für Kohlenstoffmaterialien und auch ganz allgemein. Ich war 3 Jahre und 3 Monate lang Postdoktorand in seiner Forschungsgruppe und habe in diesen Jahren viel über Grundlagenforschung von ihm gelernt. Tatsächlich verbrachte ich meine letzten Jahre als Postdoc in einem sehr engen Dialog mit ihm auf täglicher Basis über Arbeiten, die schließlich in veröffentlicht wurden Wissenschaft, bei dem es sich zufällig auch um dreiwertig gebundenen Kohlenstoff auf der Basis graphenartiger Schichten handelte. Ich und mein Team waren sehr froh, dass er sich unseren Bemühungen angeschlossen hat, und er hat stark zu der Wissenschaft beigetragen, die wir in unserem Artikel beschrieben haben, der in veröffentlicht wurde Natur.“

Referenz: „Aus C60 hergestellte poröse Kohlenstoffe mit großer Reichweite“ von Fei Pan, Kun Ni, Tao Xu, Huaican Chen, Yusong Wang, Ke Gong, Cai Liu, Xin Li, Miao-Ling Lin, Shengyuan Li, Xia Wang, Wensheng Yan, Wen Yin, Ping-Heng Tan, Litao Sun, Dapeng Yu, Rodney S. Ruoff und Yanwu Zhu, 11. Januar 2023, Natur.
DOI: 10.1038/s41586-022-05532-0

Die Studie wurde vom Institute for Basic Science finanziert.